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    1. 含油廢水預處理技術

      瀏覽次數:1396   更新時間:3/27/2015 11:15:55 AM 發布人:管理員

      隨著我國石油化工產業的迅猛發展,煉油廢水的排放量也越來越大。據統計,一個年產量為40 萬t的煉油廠,每年將會產生25~140 萬t 煉油廢水。煉油廢水中排放量最大的是含油廢水,含油廢水具有COD 高、BOD 高、難溶于水、可生化性差等特點,如果不加以處理直接排入江河湖泊,不僅會造成水資源污染,還會使有毒有害物質通過食物鏈危害人體健康。研究高效的含油廢水處理技術是目前的一大熱點和難點〔1-5〕。

      近年來,鐵炭微電解技術作為預處理技術,以其投資成本低、設備簡單、以廢制廢、可提高廢水可生化性等優點而受到廣泛關注〔6-7〕。目前該技術在處理印染、電鍍、焦化、制藥等廢水領域已有廣泛應用〔8-13〕。由于二元微電解處理效果有限,筆者在前期的研究中發現,向二元反應體系中投加金屬或非金屬,可明顯提高處理效果,因此本試驗探討了在Fe-C 二元微電解反應體系基礎上,加入一定量的接觸材料銅屑來構建Fe-Cu-C 三元微電解反應體系,并以某石化廠經隔油、三級氣浮處理后的含油廢水(油質量濃度為20~30 mg/L)為處理對象,以出水含油量為水質檢測指標,考察了Fe-Cu-C 三元微電解反應體系對含油廢水的處理效果。

      1 實驗部分

      1.1 實驗水樣及材料

      實驗水樣:某石化廠石油煉制廢水經隔油、三級氣浮處理后的出水,水溫為18~20 ℃,油質量濃度為20~30 mg/L,pH 為6.8~7.9,現場采樣實驗。

      反應材料:鑄鐵屑,粒徑主要集中在1~3 mm,使用前先用質量分數為5%的稀鹽酸浸泡20 min 去除其表面氧化層,再用NaOH 溶液堿洗10 min,最后用蒸餾水沖洗干凈備用。

      接觸材料:市售顆?;钚蕴?,粒徑主要集中在3~5 mm,使用前在實驗廢水中浸泡1 h,使其對廢水中污染物達到吸附飽和;銅屑,粒徑主要集中在1~2 mm。

      1.2 分析方法及實驗儀器

      含油量的測定:紫外分光光度法。

      實驗儀器:T6 紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器有限責任公司;pHS-3C 精密pH 計,上海雷磁儀器廠。

      1.3 實驗方法

      取250 mL 水樣于500 mL 燒杯中,加入適量經預處理后的鐵屑、活性炭以及銅屑,用pHS-3C 精密pH 計控制水樣pH 的變化,用稀鹽酸調節pH,反應一段時間后,取適量水樣測定其含油量,并根據含油量的變化計算除油率。

      2 結果與討論

      2.1 質量比對除油率的影響

      2.1.1 m(Fe)∶m(C)對二元微電解除油率的影響按1.3 中的方法進行實驗,固定水樣pH=4,反應時間為60 min,鐵屑+活性炭總質量為20 g,不加銅屑,改變m(Fe)∶m(C)分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1,則相應的除油率分別為23.8%、26.5%、32.5%、41.3%、26.8%。

      由上述結果可以看出,在鐵屑+活性炭總質量一定的情況下,隨著m(Fe)∶m(C)的增加,除油率先是逐漸提高,但當m(Fe)∶m(C)達到2∶1 后,除油率開始下降。這是由于當反應體系中鐵屑含量較少時,增加鐵屑量,可使Fe-C 微原電池數量增多,反應加強,從而提高除油率;但當鐵屑投加過量時,短時間內會導致鐵大量溶出,反而會抑制原電池的電極反應,因而除油率開始下降。結果表明,Fe-C 二元反應體系中,m(Fe)∶m(C)=2∶1 時,除油率最高,可達41.3%。

      2.1.2 m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)對三元微電解除油率的影響

      在確定的最佳m(Fe)∶m(C)=2∶1 的二元微電解反應體系基礎上,加入一定量的銅屑,按1.3 中的方法進行實驗,水樣pH=4,反應時間為60 min,固定鐵屑+活性炭+銅屑總質量為20 g,改變m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)分別為2∶3∶1、2∶2∶1、2∶1∶1、2∶0∶1(不含Cu)、2∶1∶0(不含C),則相應的除油率分別為43.2%、48.5%、56.7%、40.6%、32.4%。

      由上述結果可以看出,Cu 的加入可以明顯地增強處理效果,當m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)=2∶1∶1 時,處理效果最佳,除油率達56.7%,在m(Fe)∶m(C)同為2∶1的情況下,三元微電解反應體系的除油率比二元微電解反應體系高出許多。這是由于在Fe-Cu-C 三元反應體系中,Cu 與Fe 之間也存在著電位差,反應體系中微原電池數量增多,電場作用增強;另一方面,Cu 是一種良好的導體,可以促進Fe、C 微電極產生的電子的分離,有利于鐵離子的釋放,氧化還原反應增強;此外,Cu 與Fe 之間形成雙金屬還原體系,此時Cu 作為陰極,強化了微電解的陰極過程,陰極產生更多的H2,廢水中微小氣泡的數量增多,氣浮作用增強。

      2.2 反應時間對除油率的影響

      按1.3 中的方法進行實驗,分別考察二元反應體系與三元反應體系中反應時間對除油率的影響。其中固體總質量均為20 g,二元反應體系中m(Fe)∶m(C)=2∶1,三元反應體系中m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)=2∶1∶1,水樣pH 均控制為4,反應時間分別取15、30、45、60、90 min,實驗結果見圖1。


      圖1 反應時間對除油率的影響

      由圖1 可知,隨著反應時間的延長,兩種反應體系對油的去除率都有所提高。這是因為隨著反應時間的延長,含油廢水中油珠的電泳沉積和聚結作用、陰極產生的大量微小氣泡的氣浮作用、活性炭和鐵屑的吸附作用等可充分進行;但當反應達到一定時間后,繼續延長反應時間,除油率變化不大??梢源_定Fe-Cu-C 三元微電解的最佳反應時間為45 min。由圖1 還可看出,Fe-Cu-C 三元反應體系較Fe-C二元反應體系不僅增強了處理效果,還提高了反應速率。這是因為Cu 的加入,不僅使電子受體成倍增加,電泳速率加快,電極處產生沉淀的速率加快,而且可以使Fe 的溶解速度加快,鐵離子數量快速增加,氧化還原作用速率增強,從而提高了反應速率。

      2.3 溶液初始pH 對除油率的影響

      按1.3 中的方法進行實驗,分別考察二元反應體系與三元反應體系中溶液初始pH 對除油率的影響。其中固體總質量均為20 g,二元反應體系中m(Fe)∶m(C)=2∶1,三元反應體系中m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)=2∶1∶1,反應時間為45 min,調節溶液初始pH分別為2、3、4、5、6,實驗結果見圖2。


      圖2 pH 對除油率的影響

      由圖2 可知,隨著pH 的升高,兩種反應體系的除油率都逐漸下降。這是由于在酸性條件下會產生大量的H+,而且氧的電極電位較高,原電池間電位差較大,有利于油珠的電泳沉積和聚結、氣浮、氧化還原等作用的進行,處理效果較好。但是pH 也不是越低越好,pH 過低,不僅會破壞反應生成的絮體進而影響處理效果,而且鐵屑的腐蝕速度會加快,增加了鐵屑和酸的消耗,經濟性差。從圖2 還可看出,Fe-Cu-C 三元反應體系比Fe-Cu 二元反應體系有著更寬的pH 適應范圍,在pH=5 時,三元反應體系的除油率仍可達到50%左右。這是由于在二元反應體系中,鐵的氧化還原作用必須在偏酸性條件下才能進行;而在三元反應體系中,在弱酸性條件下,含油廢水中的污染物仍可在銅陰極上得電子被還原,從而發生氧化還原效應,并由此在電極上產生微小氣泡的上浮作用。綜合考慮經濟與處理效果兩方面因素,確定Fe-Cu-C 三元反應體系的最佳pH=4。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

      3 結論

      (1)微電解技術可有效降低廢水中的含油量,Fe-Cu-C 三元反應體系較Fe-C 二元反應體系,不僅明顯增強了處理效果,提高了反應速率,而且使得pH 適應范圍更寬。三元微電解的最佳工藝條件:m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)=2∶1∶1,反應時間為45 min,pH=4,在此最佳條件下,除油率可達56%左右,出水中油的質量濃度穩定在10 mg/L 左右。

      (2)針對含油廢水的特點,微電解技術相對于常規的物化法而言,具有以廢制廢、設備簡單、經濟性好等特點;但在反應過程中會出現鐵屑結塊和表面鈍化等問題,需通過進一步的試驗研究加以解決。

      (3)單獨使用三元微電解技術處理含油廢水,還不能達到理想的處理效果,將微電解技術與其他技術聯用將是今后研究的主要方向。

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